Poliuretan merupakan bahan polimer yang terutama dipolimerisasi dari diisosianat, pemanjang rantai, dan poliol oligomer sebagai bahan baku dasarnya. Ini memiliki sifat komprehensif karet dan plastik. Ini memiliki sifat mekanik yang sangat baik, ketahanan aus, ketahanan minyak, ketahanan sobek, ketahanan korosi kimia, ketahanan radiasi, adhesi yang baik dan sifat yang sangat baik lainnya, tetapi suhu penggunaannya umumnya tidak melebihi 80 derajat, dan bahan di atas 100 derajat akan melunak dan berubah bentuk, mekanik Kinerja jelas melemah, dan suhu penggunaan jangka pendek tidak melebihi 120 derajat, yang secara serius membatasi penerapannya di bidang suhu tinggi.
Hari ini, Xiaobian meninjau faktor-faktor yang mempengaruhi ketahanan panas elastomer dari aspek poliol oligomer, isosianat, pemanjang rantai, katalis, kondisi proses polimerisasi, pengenalan gugus intramolekul, penambahan pengisi, dan komposit dengan bahan nano.
1. Pengaruh bahan baku pada ketahanan panas elastomer poliuretan
Elastomer poliuretan terdiri dari segmen lunak (oligomer poliol, terutama dibagi menjadi jenis poliester, jenis polieter dan poliol jenis poliolefin, dll.) dan segmen keras (diisosianat dan pemanjang rantai). Berat molekul relatif poliol oligomer adalah polidispersi, sedangkan poliisosianat sering merupakan campuran dari berbagai isomer. Keberadaan isomer akan merusak keteraturan segmen keras dan mengurangi ketahanan panas elastomer. Ketat mengontrol kemurnian bahan baku dan mengurangi fraksi molar kelompok dengan stabilitas termal yang buruk seperti biuret dan alofanat dapat meningkatkan ketahanan panas elastomer.
A. Oligomer poliol
Suhu dekomposisi termal uretan yang dibentuk oleh reaksi poliol oligomer dengan struktur berbeda dan isosianat yang sama sangat berbeda, alkohol primer adalah yang tertinggi, dan alkohol tersier adalah yang terendah. Ini karena ikatan yang dekat dengan atom karbon tersier dan kuaterner adalah yang paling mudah. karena kerusakan. Karena stabilitas termal gugus ester relatif baik, dan hidrogen pada atom karbon gugus eter mudah teroksidasi, ketahanan panas poliester poliuretan lebih baik daripada polieter poliuretan. Poliuretan yang terbuat dari poliester memiliki sedikit efek pada sifat termal tergantung pada jenis poliester.
Untuk polieter poliuretan, jenis polieter memiliki pengaruh tertentu terhadap ketahanan panasnya, seperti toluena diisosianat (TDI), 3,3'-dikloro-4,4'-difenilmetanadiamina (MOCA) ) dan poliuretan yang dibuat oleh polyoxypropylene diol dan polytetrahydrofuran ether diol (PTMG), masing-masing setelah didiamkan pada suhu 121 derajat C selama 7 hari, terdapat perbedaan kuat tarik yang signifikan dari keduanya. Tingkat retensi kekuatan tarik yang pertama adalah pada suhu kamar. 44 persen, sedangkan yang terakhir memiliki tingkat retensi 60 persen. Massa molekul relatif atau panjang rantai molekul poliol oligomer tidak memiliki efek yang jelas pada suhu dekomposisi karakteristik degradasi termal poliuretan. Liu Liangbing mempelajari mekanisme degradasi poliester dan polieter poliuretan, dan menganalisis faktor-faktor yang mempengaruhi ketahanan termalnya. , disimpulkan bahwa ketahanan panas elastomer poliester poliuretan lebih baik daripada elastomer polieter.
B. Isosianat
Segmen keras adalah faktor struktural utama yang mempengaruhi ketahanan panas elastomer poliuretan. Semakin baik kekakuan, keteraturan dan simetri segmen keras, semakin tinggi stabilitas termal elastomer. Fraksi massa segmen keras meningkat, membentuk struktur yang lebih teratur dan struktur subkristalin segmen keras, sehingga dua fase dibalik, fase segmen keras menjadi fase kontinu, dan segmen lunak tersebar di fase segmen keras, sehingga meningkatkan kekuatan tarik elastomer pada kekuatan suhu tinggi dan tahan panas. Dalam hal struktur molekul, difenilmetana diisosianat (MDl) mirip dengan TDI dalam struktur molekul, baik mengandung gugus NCO dan struktur cincin benzena, tetapi karena kesederhanaan struktural, kekakuan, keteraturan dan simetri, elastomernya lemah. Tingkat pemisahan mikrofase tidak mencukupi, dan stabilitas termal dari elastomer yang diperoleh rata-rata. Secara umum, semakin tinggi kemurnian isosianat, semakin sedikit isomer, semakin tinggi keteraturan dan simetri elastomer poliuretan yang dihasilkan, dan semakin baik ketahanan panasnya. Segmen keras yang dibentuk oleh isosianat dengan struktur teratur mudah diagregasi, yang meningkatkan tingkat pemisahan mikrofase. Gugus kutub antara segmen keras menghasilkan ikatan hidrogen untuk membentuk daerah kristal dari fase segmen keras, sehingga seluruh struktur memiliki titik leleh yang lebih tinggi.
Misalnya, 1,5-naftalena diisosianat (NDl) memiliki struktur cincin naftalena aromatik dan rantai molekul yang sangat teratur, dan elastomer yang disintesis memiliki sifat yang sangat baik. Zhen Jianjun dkk. mensintesis elastomer poliuretan dengan NDI dan TDI dan polietilen adipat diol (PEPA), masing-masing, dan menemukan bahwa suhu dekomposisi termal elastomer poliuretan tipe NDI lebih tinggi daripada elastomer poliuretan tipe TDI dengan analisis termogravimetri. Selain itu, perbandingan tingkat retensi suhu tinggi dari sifat mekanik elastomer pada suhu yang berbeda menunjukkan bahwa ketahanan panas elastomer poliuretan tipe NDI lebih baik daripada elastomer poliuretan tipe TDI.
Elastomer tipe PPDI yang dibuat dari p-phenylene diisocyanate (PPD1) memiliki ketahanan panas beberapa kali lebih baik daripada elastomer tipe MDI dan TDI karena keteraturan struktur PPDI. Dan 1,4-sikloheksanadiisosianat (CHDl) juga karena struktur molekulnya yang sederhana, simetri dan keteraturan yang tinggi, kristalinitas yang kuat, dan elastomer yang dihasilkan memiliki tingkat pemisahan fasa yang sangat baik. Li Fen, dll. membandingkan sifat fisik utama elastomer poliuretan tipe CHDI dengan MDI, PPDI, metilen disikloheksil-4,4',-diisosianat (HMD1). Hasil penelitian menunjukkan bahwa elastomer poliuretan tipe CHDI memiliki kekerasan yang lebih tinggi pada kandungan segmen keras yang lebih rendah, dan memiliki sifat mekanik suhu tinggi yang lebih baik daripada elastomer tipe MDI, tipe HMDI dan bahkan tipe PPDI.
Selain itu, penambahan katalis trimerisasi atau pasca-vulkanisasi di bawah premis isosianat yang berlebihan dapat membentuk ikatan silang isosianat yang stabil dalam elastomer, sehingga meningkatkan ketahanan panas elastomer.
C. Katalis
Isosianat alisiklik memiliki reaktivitas yang rendah, dan katalis harus ditambahkan ke sistem reaksi untuk mendorong reaksi agar berlangsung ke arah dan kecepatan yang diinginkan. Katalis yang paling praktis adalah senyawa organologam. Asam karboksilat organik polimer dan senyawa amina tersier juga memiliki peran yang sangat baik dalam mendorong reaksi kimia isosianat.
Zhang Xiaohua, dkk. mensintesis elastomer poliuretan transparan dengan PTMG, isophorone diisocyanate (1PDl), 1,4-butanediol (BDO) dan katalis yang berbeda seperti stannous isooctoate, dibutyltin dilaurate dan cocatalyst K. Pengaruh spesies katalis pada sifat mekanik, transparansi optik , derajat reaksi dan stabilitas termal elastomer diselidiki. Hasil penelitian menunjukkan bahwa katalis komposit stannous isooctanoate dan co-catalyst K yang digunakan, karena co-catalyst K dapat menyerap CO2 yang dilepaskan oleh reaksi gugus NCO dengan air dan kondusif untuk pembentukan ikatan cross-linking, sehingga elastomer poliuretan yang disiapkan memiliki kinerja komprehensif yang baik. Sifat mekanik dan stabilitas termal yang sangat baik.
D. Agen penautan silang
Sifat-sifat yang sangat baik dari elastomer poliuretan terkait erat dengan struktur pengikat silang fisik dan kimianya. Tautan silang fisik mengacu pada ikatan hidrogen antara segmen keras dan antara segmen keras dan lunak; ikatan silang kimia mengacu pada ikatan silang kovalen antara molekul yang dibentuk oleh agen pengikat silang.
Pembentukan ikatan silang kimia menghambat mobilitas segmen lunak. Dengan cara ini, kebebasan spasial kisi berkurang, yang tidak kondusif untuk kristalisasi segmen lunak, dan mencegah segmen keras bergerak lebih dekat satu sama lain. Tingkat pemisahan mikrofase berkurang. Zhang Xiaohua, dkk. menggunakan metode satu langkah untuk mensintesis elastomer poliuretan transparan dengan isophorone diisocyanate, polyoxytetramethylene glycol, 1,4-butanediol dan polyoxypropylene triol (N3010) sebagai bahan baku. Efek ikatan silang fisik dan kimia pada sifat mekanik, transparansi optik dan stabilitas termal elastomer poliuretan dipelajari dengan FT-IR, TG dan metode lainnya. Hasil menunjukkan bahwa penambahan zat pengikat silang triol N3010, elastomer poliuretan membentuk ikatan silang antara segmen keras, dan transmisi cahaya, stabilitas termal dan sifat mekanik meningkat secara signifikan dibandingkan dengan elastomer poliuretan tanpa zat pengikat silang. .
E. Pemanjang rantai
Efek pemanjang rantai pada ketahanan panas terkait dengan kekakuannya. Secara umum, semakin tinggi konten segmen kaku, semakin baik ketahanan panas elastomer. Huang Zhixiong, dll. menggunakan 4,4'-diphenylmethane-5-maleimide dan 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethanediamine (BMI-MOCA) chain extender untuk menghindari Aktivitas tinggi MOCA memberikan kondisi yang menguntungkan untuk pengecoran produk skala besar, dan juga mudah untuk mensintesis elastomer poliuretan dengan kekerasan tinggi. Karena pengenalan struktur cincin aromatik BMI, peningkatan relatif dari segmen kaku dapat secara signifikan meningkatkan stabilitas termal elastomer poliuretan.
Selain itu, pemanjang rantai hidrokuinon bishidroksietil eter (HQEE) adalah jenis baru pemanjang rantai tidak beracun, yang dapat menggantikan MOCA. Ini memiliki banyak keuntungan dan banyak digunakan dalam elastomer poliuretan, yang dapat meningkatkan ketahanan panas dan ketahanan sobek poliuretan. kekuatan retak dan stabilitas penyimpanan senyawa.
2. Pengaruh kondisi proses polimerisasi pada ketahanan panas elastomer
Stabilitas termal gugus urea dan gugus uretan lebih besar dibandingkan alofanat dan biuret, hal ini menunjukkan bahwa peningkatan fraksi mol gugus urea dan gugus uretan pada molekul elastomer mengurangi alofanat Fraksi mol gugus ester dan gugus biuret dapat meningkatkan termal stabilitas elastomer, yaitu mengontrol secara ketat kondisi proses, terutama jumlah dan kemurnian reaktan, sehingga reaksi dapat menghasilkan gugus urea dan karbamat sebanyak mungkin. Sangat penting untuk meningkatkan ketahanan panas elastomer. Ketahanan panas elastomer poliuretan dapat ditingkatkan secara efektif dengan menggunakan vulkanisasi ekstensi rantai diamina untuk menghasilkan gugus urea, mengendalikan reaksi antara gugus NCO dan gugus urea untuk menghasilkan biuret, dan menggunakan diisosianat aromatik. Reaksi poliuretan umumnya meliputi metode satu langkah, metode prapolimerisasi dan metode semi prapolimerisasi. Metode satu langkah relatif sederhana, tetapi struktur molekul produk seringkali tidak teratur dan kinerjanya buruk. Metode prapolimerisasi dan metode semi prapolimerisasi lebih baik.
Paten Jerman melaporkan bahwa metode semi-prapolimerisasi digunakan untuk memperoleh elastomer poliuretan dengan suhu pelunakan 147 derajat. Selain itu, kondisi pasca-vulkanisasi lebih dari 4 jam pada suhu sekitar 120 derajat C juga dapat meningkatkan kinerja deformasi tahan panas dari senyawa pengecoran elastomer poliuretan.
3. Pengaruh modifikasi pada ketahanan panas elastomer poliuretan
A. Pengaruh modifikasi silikon pada ketahanan panas elastomer
Silikon memiliki struktur yang unik dan ketahanan suhu tinggi dan rendah yang sangat baik dan ketahanan oksidasi, isolasi listrik yang sangat baik dan stabilitas termal, permeabilitas udara yang sangat baik dan biokompatibilitas, dll. Tahan panas, suhu distorsi panasnya bisa mencapai 190 derajat.
Alasan ketahanan panasnya yang baik adalah karena di satu sisi, stabilitas termal ikatan SiO2 baik, dan di sisi lain, segmen lunak dengan siloksan sebagai bodi utama memiliki fleksibilitas yang baik, yang bermanfaat untuk pemisahan fase mikro. Stanciu A dkk. poliol ikatan silang yang disiapkan dengan poli-L-alkohol adipat diol (PEGA), polidimetilsiloksan yang diakhiri dengan hidroksil (PDMS-OH), MDI, dan poliol maleat digliserida. Elastomer poliester-polisiloksan-poliuretan, uji kinerja menunjukkan bahwa PDMS-OH memiliki sedikit efek pada sifat mekanik bahan akhir, tetapi telah meningkatkan stabilitas dan elastisitas pada suhu rendah, dan stabilitas termal yang lebih baik.
Wen Sheng, dkk. mensintesis serangkaian elastomer poliuretan yang mengandung siloksan menggunakan polidimetilsiloksan (PDMS) dengan gugus akhir hidroksil dan politetrahidrofuran eter diol sebagai segmen lunak campuran. Analisis termogravimetri (TGA) menunjukkan bahwa, pengenalan PDMS meningkatkan stabilitas termal elastomer poliuretan tradisional.
B. Pengaruh pengenalan kelompok intramolekul pada ketahanan panas elastomer
Suhu dekomposisi termal elastomer poliuretan terutama tergantung pada ketahanan panas dari berbagai kelompok dalam struktur makromolekul. Jika ada ikatan rangkap di segmen lunak, itu akan mengurangi ketahanan panas elastomer, sedangkan pengenalan cincin isosianurat dan elemen anorganik dapat meningkatkan ketahanan panas elastomer poliuretan. Pengenalan heterosiklik yang stabil secara termal (seperti cincin isosianurat, cincin polimida, cincin oksazolidinon, dll.) ke dalam rantai utama molekul PU dapat secara signifikan meningkatkan ketahanan panas elastomer poliuretan.
Trimer poliisosianat alifatik atau aromatik mengandung cincin isosianurat, yang memiliki ketahanan panas dan stabilitas dimensi yang sangat baik, dan produknya dapat digunakan untuk waktu yang lama pada suhu 150 derajat . Polimida yang dihasilkan dari reaksi dikarboksilat anhidrida dan diisosianat memiliki karakteristik tidak larut dan tahan suhu tinggi. Pengenalan cincin polimida ke PU dapat meningkatkan ketahanan panas dan stabilitas mekanik elastomer poliuretan. Senyawa oksazolidinon yang dibentuk oleh reaksi kelompok epoksi dan isosianat dengan adanya katalis memiliki stabilitas termal yang baik, suhu dekomposisi termal melebihi 300 derajat, dan suhu transisi gelas di atas 150 derajat, yang secara signifikan lebih tinggi daripada poliuretan biasa. elastomer. .
C. Pengaruh peracikan dengan nanopartikel dan pengisi pada ketahanan panas elastomer
Nanomaterials adalah "bahan yang paling menjanjikan di abad ke-21", dan nanokomposit berbasis polimer mengacu pada ukuran fase terdispersi dalam setidaknya satu dimensi dalam rentang skala nano. Karena sifatnya yang unik, nanopartikel diperparah dengan elastomer poliuretan untuk meningkatkan sifat mekaniknya secara signifikan, dan dapat meningkatkan sifat fungsional elastomer seperti tahan panas dan anti penuaan. Komposit nanopartikel dan elastomer adalah tipe baru dari sistem material komposit yang layak untuk penelitian dan pengembangan.
Gilman, JW, dkk. menunjukkan melalui hasil difraksi sinar-X nanokomposit poliuretan-montmorillonit bahwa montmorillonit terdispersi dalam matriks poliuretan dengan distribusi yang luas dengan jarak antar lapisan rata-rata tidak kurang dari 415 nm, dan silikat dalam montmorillonit berperan dalam isolasi termal. . Secara efektif dapat meningkatkan ketahanan panas bahan komposit. ZhuY dkk. menggunakan sifat komprehensif yang sangat baik dari elastomer poliuretan dan partikel anorganik-nano-SiO2 untuk menyiapkan nanokomposit elastomer poliuretan SiO2 dengan metode sol-gel. Hasil percobaan menunjukkan bahwa penambahan nano-SiO2 dapat secara signifikan meningkatkan sifat mekanik matriks elastomer poliuretan, dan juga memiliki peningkatan tertentu dalam ketahanan panasnya.
Pengisi seperti kalsium karbonat, karbon hitam, batu kuarsa, serat karbon, serat kaca, nilon, dan partikel resin yang diawetkan juga dapat meningkatkan ketahanan deformasi termal elastomer poliuretan. Du Hui, dkk. mempelajari efek pengisi anorganik yang berbeda pada sifat mekanik dan ketahanan panas elastomer poliuretan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa sifat mekanik dan ketahanan panas elastomer poliuretan yang dimodifikasi dengan pengisi anorganik skala mikron secara signifikan lebih baik daripada elastomer poliuretan biasa. .
4, aplikasi desain Formula
Ada berbagai metode untuk meningkatkan kinerja deformasi termal elastomer poliuretan. Dalam aplikasi praktis, pemilihan yang wajar harus dibuat sesuai dengan indikator kinerja produk dan persyaratan proses, dan rute proses yang layak harus ditentukan. Meskipun meningkatkan ketahanan panas elastomer poliuretan selalu menjadi topik yang sangat aktif di bidang elastomer poliuretan, dan banyak penelitian telah dilakukan, masih ada beberapa elastomer poliuretan dengan sifat komprehensif yang sangat baik seperti ketahanan panas dan sifat mekanik, dan tingkat keseluruhan masih rendah. dalam tahap pengembangan laboratorium. Mengembangkan sistem modifikasi baru dan memperkuat industrialisasi hasil masih menjadi topik penelitian utama di bidang poliuretan dalam waktu dekat.
Ketahanan panas yang baik, PPDI, NDI, TODI dan CHDI, jika Anda ingin membuat prapolimer, aktivitas NDI terlalu tinggi, yang tidak realistis saat ini (dikatakan bahwa Institut Penelitian Prapolimer Burley Bayer telah berhasil mensintesis yang baik stabilitas penyimpanan. prapolimer NDI), sisanya ok. Secara umum, bagi mereka yang membutuhkan stabilitas termal dan menguning, CHDI lebih baik, dan PPDI yang membutuhkan ketahanan panas dan sifat mekanik dinamis lebih baik. Jika TODI diperpanjang dengan amina, kinerjanya sangat dekat dengan NDI.
